_Observer:

_{ondes et matière}

_{Chapitre 4 : analyse spectrale}

_Animation:

_{représentation spatiale des molécules}

l'animation wikipédia sur les différentes vibration du groupe CH₂.

animation du spectre infrarouge du méthanal (en anglais).

_{Cours écrit}

_{Programme officiel}

Observer

Ondes et matière

Les ondes et les particules sont supports d’informations.

Comment les détecte-t-on ? Quelles sont les caractéristiques et les propriétés des ondes ?

Comment réaliser et exploiter des spectres pour identifier des atomes et des molécules ?

_{Notions et contenus}

_{Compétences exigibles}

Spectres UV-visible

_{Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au
maximum d’absorption de substances organiques ou inorganiques.}

Mettre en oeuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée.

_{Exploiter des spectres UV-visible}

Spectres IR

Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde correspondant ; détermination de groupes caractéristiques.

_{Mise en évidence de la liaison hydrogène.}

Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de tables de données ou de logiciels.

Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide.

_{Connaître les règles de nomenclature de ces
composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes.}

Introduction: La matière interagit avec les ondes électromagnétiques. La spectroscopie est l'étude quantitative des interactions entre la lumière et la matière. Elle permet de déterminer la nature et la concentration d'espèces chimiques présentes dans un échantillon de matière.

I) Spectroscopie UV-visible

1) principe de fonctionnement d'un spectroscope

Animation: le spectrophotomètre (ostralo.net). Utiliser le spectrophotomètre en faisant varier les différents paramètres de l'animation. Comment évolue l'absorbance en fonction de la longueur d'onde puis de la concentration pour une solution de permanganate de potassium?

Un spectrophotomètre UV-visible est constitué de:

- une source de lumière blanche

- un monochromateur permettant de sélectionner une radiation monochromatique de longueur d'onde précise (sur le schéma la longueur d'onde vaut 551 nm)

- un séparateur de faisceau. En sortie du séparateur, un faisceau traverse la cuve contenant le solvant (généralement de l'eau distillée), un second faisceau traverse la solution à analyser.

- la comparaison des 2 faisceaux d'intensités respectives I (la solution) et Io (le solvant) permet de calculer l'absorbance A de l'échantillon.

- la courbe qui représente l'absorbance en fonction de la longueur d'onde est appelée spectre de l'échantillon.

Vidéo de TP au laboratoire: absorbance en fonction de la longueur d'onde

2) loi de Beer Lambert

Vidéo de TP au laboratoire: loi de Beer Lambert

l'absorbance d'une solution colorée A(l) est égale à :

: coefficient d'absorption molaire qui dépend du solvant de la température et de la longueur d'onde

unité légale: m-1. mol-1.L

L(m): épaisseur de solution traversée

C (mol.m-3) : concentration de la solution.

A est sans unité

Remarque :

Si l'absorbance est trop grande cette loi n'est plus valable il faut diluer la solution.

Une espèce chimique est caractérisée en spectroscopie UV-visible par la longueur d'onde du maximum d'absorption et par la valeur du coefficient d'extinction molaire correspondante.

2) couleur et absorbance d'une solution colorée

Une substance incolore comme l'eau n'absorbe aucune radiation visible: son absorbance est nulle quelque soit .

La couleur d'une espèce est la somme des couleurs complémentaires des radiations qu'elle absorbe.

Le cercle chromatique

Exemple: le spectre d'absorption du dichromate de potassium (compris entre 400 et 600 nm) est le suivant:

Il absorbe les radiations violettes, bleues et une partie des radiations vertes. Sa couleur est donc la somme des couleurs complémentaires qui sont (d'après le cercle chromatique) le jaune orangé, l'orange et le rouge. La solution à en effet une couleur orangée. Solution de dichromate de potassium (2K+,Cr2O72-):

II) Nomenclature des composés organiques

1) groupe caractéristique et fonction

Un composé organique provient d'une espèce vivante. Il contient une chaine carbonée et un ou plusieurs groupes caractéristiques. Les molécules possédant le même groupe caractéristique ont des propriétés chimiques similaires Ces propriétés définissent la fonction chimique.

animation: représentation spatiale des molécules

Voici quelques composés organiques oxygénés:

fonction	groupe caractéristique	exemple
acide carboxylique	groupe carboxyle	acide éthanoïque (présent dans le vinaigre)
alcool	groupe hydroxyle	éthanol (présent dans le vin)
aldéhyde	groupe carbonyle (encadré)	éthanal (produit par les plantes)
cétone	groupe carbonyle	propanone (produit par les plantes)
alcène	alcène	2-méthylbut-2-ène
Ester	ester (encadrée)	méthanoate de méthyle
Amine	amine	la triméthylamine
Amide	amide	N-méthylpropanamide

2) rappel sur le nom des 5 premiers alcanes à chaine linéaire

Les alcanes à chaine linéaire sont constitués à partir de carbone tétragonal (lié à 4 autres atomes) et d'atomes d'hydrogène. Leur formule brute générale est CnH2n+2. Leur nom doit être connu car on va utiliser le préfixe pour nommer les composés oxygénés.

maman est partie bébé pleure

méthane éthane propane butane pentane

Nom	Nombre d’atomes de carbone	Formule brute	formule et nom du groupement alkyle correspondant
méthane	1	CH4	CH3- méthyl
éthane	2	C2H6	CH3-CH2- éthyl
propane	3	C3H8	CH3-CH2-CH2- propyl
butane	4	C4H10	CH3-CH2-CH2-CH2- butyl
pentane	5	C5H12	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2- penthyl

3) règles de nomenclature

a) acides carboxyliques

Pour établir le nom des acides carboxyliques

1. on recherche la chaîne la plus longue comportant l'atome de carbone fonctionnel

2. on numérote les atomes de carbone en minimisant l'indice du carbone fonctionnel

3. on repère les ramifications alkyle sur la chaîne principale, on écrit le numéro du carbone portant la ramification, puis un tiret et enfin le nom de la ramification avant le nom de la chaîne principale.

4. Le nom du composé est précédé du mot acide. On remplace ensuite le 'e' du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'oïque'.

Exemple:

nom	formule développée ou semi-développée
acide méthanoïque (présent dans les venins de certains insectes, fourmi
acide 3-methylbutanoïque (présent dans l'urine de chat, qui sert de marqueur de territoire!)
acide 2-méthylpropanoïque (présent dans certains arbres comme le caroubier
acide 3,3-dimethylbutanoïque

b) alcools

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'ol'.

Exemple:

nom	modèle éclaté
pentan-2-ol
2-methylpentan-2-ol
méthanol

c) aldéhydes et cétones

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'al' pour les aldéhydes et 'one' pour les cétones.

Exemples:

formule semi-développée	nom
	pentan-3-one
	2-méthylbutanal
	3-méthylbutan-2-one
	4,4-diméthylpentanal

d) alcènes

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'ène'. On rajoute (Z) ou (E) suivi d'un tiret lorsqu'une isomérie Z ou E existe dans la molécule

Exemple:

formule semi-développée	nom
	(Z)-pent-2-ène
	(E)-but-2-ène
	prop-1-ène
	pent-1-ène

e) les amines

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'amine'. Lorsque l'atome d'azote est lié à d'autres groupes alkyle, le nom de l'amine est précédé de la mention N-alkyl. Si il y a 2 groupes alkyle, le nom est précédé de la mention N,N-alkyl.

Exemple:

formule semi-développée	nom
	2-methylpropan-2-amine
CH3-NH-CH3	N-méthylmethanamine
	N-méthylpentan-3-amine
	N,3-diméthylbutan-2-amine

f) les amines

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'amide'. Lorsque l'atome d'azote est lié à d'autres groupes alkyle, le nom de l'amine est précédé de la mention N-alkyl. Si il y a 2 groupes alkyle, le nom est précédé de la mention N,N-alkyl.

Exemple:

formule semi-développée	nom
	N-methyléthanamide
	N,2-diméthylpropanamide
	butanamide

III) spectroscopie infrarouge

Photo d'un spectroscope à infrarouge

1) définition

La spectroscopie infrarouge (IR) est dans son principe identique à la spectroscopie UV-visible. Le domaine de longueur d'onde utilisé est (2500 nm, 25000 nm). Les OEM interagissent avec les liaisons covalentes de la molécule. Pour cette raison la spectroscopie IR permet de repérer la présence de certaines liaisons et d'en déduire les groupes caractéristiques présents dans la molécule.

2) le spectre IR d'une molécule

Le nombre d'onde d'une OEM est égale à l'inverse de sa longueur d'onde :

La transmittance T est égale au rapport de l'intensité transmise I à travers la substance à analyser sur l'intensité Io transmise par le solvant. La transmittance n'a pas d'unité, sa valeur est comprise entre 0 et 1.

Le spectre IR d'une espèce chimique représente la transmittance T en ordonnée en fonction du nombre d'onde en abscisse. Généralement le nombre d'onde est exprimé en cm-1.

une transmittance de 100 % indique que l'IR n'est pas absorbé. Lorsqu'un IR ou une bande d'IR est absorbé alors on observe un pic ou une bande d'absorption (transmittance faible) orienté vers le bas.

Exemple: animation du spectre infrarouge du méthanal (en anglais).

Le spectre IR du méthanal possède plusieurs pics d'absorption:

- 5 pics correspondant à la liaison entre le carbone et les 2 hydrogène (notée CH₂ sur le spectre)

- un pic correspondant à la double liaison entre le carbone et l'oxygène.

Ce spectre permet d'affirmer que l'espèce analysée et le premier aldéhyde : le méthanal. Sur le graphique sont indiqués les nombres d'onde correspondant aux absorptions les plus importantes donc aux transmittances les plus faibles .

3) Pourquoi l'espèce chimique absorbe les IR?

Les atomes de la molécule peuvent se déplacer dans toutes les directions. Par exemple les atomes du groupe CH₂ peut vibrer de 6 manières différentes : étirements (stretching),symétrique et anti symétrique, cisaillement (scissoring), bascule (rocking), agitation hors du plan (wagging) et torsion (twisting). Voir l'animation wikipédia.

A chaque vibration correspond une énergie E_n. Lorsque les IR correspondant à cette énergie interagissent avec l'espèce chimique, ils sont absorbés, leur transmittance est alors faible.

4) bandes d'absorption caractéristiques

On appelle une liaison chimique O-H_lié lorsqu'il existe des liaisons hydrogène et OH_libre lorsqu'il n'y a pas de liaison hydrogène.

Les nombres d'ondes utile à la recherche des groupes caractéristiques sont supérieurs à 1500 cm^-1 ( à part quelques exceptions comme pour la liaison C-O, voir tableau ci dessous). Ceux inférieurs à 1500 cm^-1 ne sont utiles que pour comparer les spectres.

Méthode pour analyser un spectre IR:

- repérer les liaisons chimiques ( C-H, N-H, C=O etc..) grâce à leurs nombres d'onde. attention à une liaison peut correspondre plusieurs bandes d'absorption car la liaison peut vibrer de différentes façons (symétrique, cisaillement etc..)

- rechercher les groupes caractéristiques ( hydroxyle OH, carboxyle -COOH etc..) possédant ces liaisons. Attention certaines liaisons appartiennent à plusieurs groupes. Par exemple la liaison C=O appartient aux groupes carboxyle et carbonyle.

- vérifier que toutes les bandes caractéristiques des groupes retenus se trouvent dans le spectre IR

- utiliser éventuellement les valeurs précises des nombres d'onde pour départager les groupes.

Tableaux de quelques bandes d'absorption avec l'intensité correspondante de l'absorption (F: forte, M: moyen)

liaison	nombre d'onde (cm^-1)	intensité
O-H_libre	3580 à 3650	F, fine
O-H_lié	3200 à 3400	F, large
N-H	3100 à 3500	M
C_tri-H (carbone trigonal)	3000 à 3100	M
C_tet-H (carbone tétragonal)	2800 à 3000	F
C=O_ester	1700 à 1740	F
C=O_{aldehyde_cétone}	1650 à 1730	F
C=O_acide	1680 à 1710	F
C-C	1625 à 1685	M
C_tet-H	1415 à 1470	F
C-O	1050 à 1450	F

Plus la liaison est forte, plus le nombre d'onde d'absorption est élevé

- bandes C-H: le nombre d'onde dépend de la nature du carbone. Par exemple, le carbone tétragonal est présent dans les alcanes par exemple dans l'éthane H₃C_tet-C_tetH_3.Le carbone trigonal est présent dans les alcènes H₂C_tri=C_triH₂. D'après le tableau ci dessus Un alcane présentera deux bandes d'absorption due à la liaison C-H:

-entre 2800 et 3000 cm^-1 d'intensité forte

- entre 1415 et 1470 cm^-1 (lié à la déformation angulaire des liaisons C-H) d'intensité forte

Un alcène présentera une bande d'absorption de moyenne intensité due à la liaison C-H comprise entre 3000 et 3100 cm^-1.

- bande C=C : elle se retrouve dans les alcènes et également dans les composés aromatiques comme le benzène ou elle est moins fortes car délocalisée (le nombre d'onde est alors plus faible compris entre 1450 et 1600 cm^-1). Voici un extrait des spectres IR de l'hexane et de l'alcène hexène.

- bande C=O: la liaison C=O est présente dans les aldéhydes, cétones, esters, amides etc. ;La position de la bande d'absorption dépend du type de fonction (voir tableau). Elle se situe entre 1650 et 1740 cm^-1 environ.

- bande C-O: la liaison C-O est présente dans les acides carboxyliques, alcools etc. ;La position de la bande d'absorption dépend du type de fonction (voir tableau). Sa bande se situe entre 1050 et 1450 cm^-1.

- bande N-H: la liaison N-H est présente dans les amines et amides etc. ;La position de la bande d'absorption dépend du type de fonction (voir tableau). Sa bande se situe entre 3100 et 3500 cm^-1. Remarque, le spectre IR d'une amine RNH₂ donne 2 bandes alors que celui d'une amine RNR'H ne donne qu'une bande (1 seule liaison N-H).

Exemple: spectre IR de la N-méthylamine et du cyclohexylamine

5) cas de la liaison O-H

La liaison O-H se trouve dans les alcools, les acides carboxyliques.

Dans le cas des alcools, La liaison hydrogène affaiblie la liaison O-H. Elle a tendance à la rompre. A l'état gazeux il n'existe pas de liaison hydrogène entre les molécules car elles se trouvent à de grandes distances les unes des autres. La liaison O-H est alors appelée O-H_libre. A l'état gazeux la liaison O-H_libre donne une bande d'absorption forte et fine vers 3620 cm^-1. A l'état liquide la liaison hydrogène existe, la liaison O-H est alors notée O-H_lié. elle est affaiblie par conséquent le nombre d'onde est plus faible et la bande plus large. Elle est comprise entre 3200 et 3400 cm^-1.

Pour les acides carboxyliques sous forme liquide, l'élargissement de la bande correspondant à la liaison O-H_lié provoque un chevauchement avec la bande d'absorption C_tet-H.

IV) spectroscopie RMN

1) Principe

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique qui permet d'identifier les atomes d'hydrogène d'une molécule ainsi que la nature et le nombre des atomes de leur environnement proche.

L'appareil émet une OEM qui interagit avec le noyau des atomes d'hydrogène donc avec le proton d'ou le nom de RMN du proton. On place un échantillon de matière dans un champ magnétique Bo. On envoie une OEM qui fait entrer en résonance le proton qui vibre à une fréquence f. En retournant à son état initial le proton émet une OEM de fréquence f qui est enregistrée puis traitée afin d'obtenir le spectre RMN. La RMN permet ainsi de distinguer dans la molécule d'éthanol CH₃-CH₂-OH les protons du groupe CH₃ ceux du groupe CH₂ et celui du groupe OH.

2) le spectre RMN

Un spectre RMN est constitué d'un ensemble de signaux, constitués d'un ou plusieurs pics fins. Chaque signal correspond à un atome ou groupe d'atomes d'hydrogène. L'environnement de l'atome ou du groupe d'atome influe sur:

- la position du signal, repérée en abscisse par une valeur appelée le déplacement chimique .

Le déplacement chimique d'un atome d'hydrogène dépend des atomes présents dans son environnement. Son unité est le ppm (partie par million). Il dépend de la fréquence de résonnance de l'atome d'hydrogène.

- sa multiplicité (nombre de pics le composant)

Une courbe d'intégration se superpose au spectre. Elle est constituée de paliers successifs (voir le ???? pour la signification.

3) le déplacement chimique

L'axe des déplacement chimique est orienté de droite à gauche, généralement de 0 à 15 ppm. A un déplacement chimique nulle correspond les hydrogènes du tétraméthylsilane (TMS):

Cette substance est ajoutée à la substance à analyser. Chaque signal constitué d'un ou plusieurs pics traduit une absorption d'énergie par les protons. Ceux ci entre alors en résonnance.

Dans l'éthanol CH₃-CH₂-OH les hydrogènes du groupe CH₃ résonnent vers 1,2 ppm, ceux du groupe CH₂ vers 3,6 ppm et celui du groupe OH vers 4,7 ppm.

Le proton du groupe carboxyle -CO₂H résonne entre 8,5 et 13 ppm; celui du groupe carbonyle des aldéhydes -COH résonnent entre 9 et 10 ppm. Voir p 595 les déplacements chimiques des protons en RMN.

4) les protons équivalents

Dans le cas des molécules simples les protons sont dit équivalents (ils ne donnent qu'un seul signal sur le spectre) dans les cas suivants:

a) les protons sont portés par un même atome de carbone.

Exemple: dans la molécule de propane CH₃-CH₂-CH₃ sont équivalents :

- les 3 atomes d'hydrogène du premier carbone

- les 2 atomes du second

- les 3 atomes du troisième

Le spectre RMN sera constitué de 3 signaux.

b) si la molécule présente une symétrie, les protons qui se correspondent sont équivalents.

Exemple:

- dans la molécule de méthoxyméthane CH₃-O-CH₃ il y a une symétrie tous les atomes d'hydrogène sont équivalents. Le spectre RMN ne sera constitué que d'un seul signal.

- Dans la molécule de pentan-3-one CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₃, il y a une symétrie. Les 6 protons liés aux carbones situés aux extrémités sont équivalents. Les 4 protons liés aux carbones situés de part et d'autre de la liaison carbonyle sont équivalents. Le spectre RMN sera constitué de deux signaux.

5) multiplicité du signal

Chapitre 4 : analyse spectrale

Programme officiel

I) Spectroscopie UV-visible

1) principe de fonctionnement d'un spectroscope

2) loi de Beer Lambert

l'absorbance d'une solution colorée A(l) est égale à :

: coefficient d'absorption molaire qui dépend du solvant de la température et de la longueur d'onde

unité légale: m-1. mol-1.L

L(m): épaisseur de solution traversée

C (mol.m-3) : concentration de la solution.

A est sans unité

2) couleur et absorbance d'une solution colorée

Une substance incolore comme l'eau n'absorbe aucune radiation visible: son absorbance est nulle quelque soit .

La couleur d'une espèce est la somme des couleurs complémentaires des radiations qu'elle absorbe.

II) Nomenclature des composés organiques

1) groupe caractéristique et fonction

2) rappel sur le nom des 5 premiers alcanes à chaine linéaire

3) règles de nomenclature

Pour établir le nom des acides carboxyliques

1. on recherche la chaîne la plus longue comportant l'atome de carbone fonctionnel

2. on numérote les atomes de carbone en minimisant l'indice du carbone fonctionnel

3. on repère les ramifications alkyle sur la chaîne principale, on écrit le numéro du carbone portant la ramification, puis un tiret et enfin le nom de la ramification avant le nom de la chaîne principale.

4. Le nom du composé est précédé du mot acide. On remplace ensuite le 'e' du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'oïque'.

b) alcools

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'ol'.

c) aldéhydes et cétones

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'al' pour les aldéhydes et 'one' pour les cétones.

Les règles sont identiques à celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'ène'. On rajoute (Z) ou (E) suivi d'un tiret lorsqu'une isomérie Z ou E existe dans la molécule

III) spectroscopie infrarouge

1) définition

2) le spectre IR d'une molécule

Le nombre d'onde d'une OEM est égale à l'inverse de sa longueur d'onde :

La transmittance T est égale au rapport de l'intensité transmise I à travers la substance à analyser sur l'intensité Io transmise par le solvant. La transmittance n'a pas d'unité, sa valeur est comprise entre 0 et 1.

Le spectre IR d'une espèce chimique représente la transmittance T en ordonnée en fonction du nombre d'onde en abscisse. Généralement le nombre d'onde est exprimé en cm-1.

3) Pourquoi l'espèce chimique absorbe les IR?

4) bandes d'absorption caractéristiques

Méthode pour analyser un spectre IR:

- repérer les liaisons chimiques ( C-H, N-H, C=O etc..) grâce à leurs nombres d'onde. attention à une liaison peut correspondre plusieurs bandes d'absorption car la liaison peut vibrer de différentes façons (symétrique, cisaillement etc..)

- rechercher les groupes caractéristiques ( hydroxyle OH, carboxyle -COOH etc..) possédant ces liaisons. Attention certaines liaisons appartiennent à plusieurs groupes. Par exemple la liaison C=O appartient aux groupes carboxyle et carbonyle.

- vérifier que toutes les bandes caractéristiques des groupes retenus se trouvent dans le spectre IR

- utiliser éventuellement les valeurs précises des nombres d'onde pour départager les groupes.

Plus la liaison est forte, plus le nombre d'onde d'absorption est élevé

5) cas de la liaison O-H

Pour les acides carboxyliques sous forme liquide, l'élargissement de la bande correspondant à la liaison O-Hlié provoque un chevauchement avec la bande d'absorption Ctet-H.

IV) spectroscopie RMN

1) Principe

2) le spectre RMN

3) le déplacement chimique

4) les protons équivalents

Dans le cas des molécules simples les protons sont dit équivalents (ils ne donnent qu'un seul signal sur le spectre) dans les cas suivants:

a) les protons sont portés par un même atome de carbone.

b) si la molécule présente une symétrie, les protons qui se correspondent sont équivalents.

_{Chapitre 4 : analyse spectrale}

_{Programme officiel}

Pour les acides carboxyliques sous forme liquide, l'élargissement de la bande correspondant à la liaison O-H_lié provoque un chevauchement avec la bande d'absorption C_tet-H.