chapitre
4 : LA CONDUCTIMETRIE
L’objectif est la détermination d’une quantité de
matière en utilisant une méthode physique, impliquant un étalonnage préalable.
I.
CONDUCTION
DES SOLUTIONS :
Nous avons vu en physique que le caractère
conducteur d’un matériau était dû à la présence de « porteurs de
charges » et que dans les solutions aqueuses ioniques , ces
« porteurs de charges » sont des ions. Expérience de migrations des
ions dans un tube en U :
Dans une solution aqueuse ionique, le
passage du courant est assuré par un déplacement d’ions. Les cations se
déplacent dans le sens conventionnel du courant (vers la cathode) et les anions
se déplacent en sens contraire (vers l’anode).
La solution ionique est appelée solution
électrolytique ou électrolyte.
Remarque :
Cette migration des ions a donné naissance en 1892, au procédé de séparation
par électrophorèse utilisé de nos jours dans le domaine médical et biochimique.
II.
CONDUCTANCE
D’UNE SOLUTION IONIQUE :vidéo
2.1.
Mise
en évidence de la conductance :
Expérience :
On observe que la solution est d’autant plus
conductrice que sa concentration est élevée. Elle se comporte comme un
conducteur ohmique dont la résistance diminue lorsque sa concentration en ions
augmente. Les chimistes préfèrent étudier la conductance d’une solution
ionique. C’est son aptitude à laisser passer le courant. La conductance G est
égale à l’inverse de la résistance de la solution située entre les deux plaques
de la cellule conductimétrique :
G = 1/R d’où la loi d’ohm U = R.I s’écrit : I = G.U
Avec G en Siemens (S) ; R en ohm ; I en
Ampère et U en volt
2.2.
Principe d’un conductimètre :vidéo
Pour mesurer la résistance électrique R d’une
solution électrolytique (ou la conductance) on utilise une cellule de mesure conductimétrique. Celle-ci est constituée de deux plaques
métalliques (en cuivre ou mieux en platine), planes et parallèles de même
surface S et distantes d’une longueur L.
Cette cellule plonge entièrement dans la solution
ionique.
On
relie la cellule à un générateur. Lorsqu’on applique une tension alternative de
valeur efficace U entre ces deux plaques, il apparaît un courant d’intensité
efficace I. On mesure alors la tension entre les deux électrodes avec un
voltmètre ainsi que l’intensité dans le circuit avec un ampèremètre. Le calcul
de G = Ieff/Ueff
Remarques :
- La
tension efficace est la tension lue sur un voltmètre. Elle correspond à la
valeur de la tension continue qui aurait les mêmes effets sur un
conducteur ohmique.
- Pour
une tension alternative sinusoïdale : U = Umax/
- On
utilise de faibles tensions alternatives pour éviter les réactions pouvant
se produire aux électrodes (dégagement gazeux, dépôt métallique…).
- L’utilisation
d’un conductimètre se fera en classe de terminale.
2.3.
Facteurs
influençant la conductance :
2.3.1.
Influence des grandeurs
géométriques de la cellule :
L’expérience montre que la conductance est
proportionnelle à la surface des électrodes et inversement proportionnelle à la
distance entre les électrodes. G = a.S/L
Le rapport k = S/L est appelé constante de cellule
2.3.2.
Influence des caractéristiques
de la solution :
- Influence
de la température :
La conductance d’un électrolyte dépend de sa
température : elle est d’autant plus grande que sa température est élevée.
En effet le déplacement des ions est facilité par l’agitation thermique.
- Influence
de la nature des ions présents dans la solution :
La conductance d’une solution ionique dépend de la
nature des ions présents dans cette solution.
- Influence de la
concentration :
La conductance d’une solution ionique augmente
quand la concentration molaire en soluté apporté croît. Pour des faibles
concentrations (<10-2 mol.L-1) la
conductance est proportionnelle à la concentration de l’électrolyte.
2.4.
Application
à la détermination d’une concentration-courbe d’étalonnage G = f(c) :
Il est possible de déterminer la concentration
d’une solution ionique par conductimétrie.
On utilise pour cela une courbe d’étalonnage, qui représente
la variation de la conductance en fonction de sa concentration.
Cette détermination est possible lorsque la solution électrolytique ne contient qu’un seul type de cation et un seul type d’anion. Cela correspond à la dissolution d’un unique soluté.
Principe : Voir TP : Concentration de chlorure de sodium dans le
sérum physiologique
III.
CONDUCTIVITE
D’UNE SOLUTION IONIQUE :
3.1.
Conductivité
ionique :vidéo
Nous avons vu que la conductance pouvait
s’exprimer ainsi : G = a.S/L.
La constante a,
dépend de la nature, de la température et de la concentration de
l’électrolyte. On la note
, conductivité de la solution :
La
conductivité d’une
solution traduit son aptitude à conduire le courant électrique et ne dépend pas
de la géométrie de la cellule contrairement à G.
3.2.
Conductivités
molaires ioniques :
Comme le passage du courant est dû à une double
circulation d’ions, on admet que la conductivité s
d’une solution est égale à la somme d’une conductivité due aux cations et d’une
conductivité due aux anions. On a
ainsi :
La conductivité 
,due
aux cations, est proportionnelle à la concentration des cations et la
conductivité 
,due
aux anions, est proportionnelle à la concentration des anions.
Exemple : Pour un
électrolyte MX, on peut écrire l’équation de dissolution dans l’eau :
MX(s)
® M+ (aq) + X-
(aq)
Les constantes de proportionnalité 
portent
le nom de conductivité molaire ionique des
ions M+ (aq) et X- (aq)
.
unité de conductivité molaire : S.m².mol-1
car la concentration est en mol.m-3.
La
conductivité molaire ionique d’un ion traduit son aptitude à transporter des
charges électriques parmi les molécules d’eau de la solution.
Soit c, la concentration de la solution de
l’électrolyte MX : on a
c
= [M+ (aq)] = [X- (aq)]
Remarque :
La conductivité molaire du soluté est noté :
La conductivité de
la solution est égale à 
[M+ (aq)]
3.3.
Valeur
des conductivités molaires ioniques
- Influence
de la charge :
A l’exception des ions H+ et HO-,
les conductivités molaires ioniques augmentent avec la charge de l’ion.
- Influence
de la taille de l’ion :
Plus un ion est gros, plus il se déplace
difficilement et lentement et plus sa conductivité molaire ionique est faible.
- Influence
de la solvatation :
Les ions les plus solvatés
se déplacent les moins facilement.
L’effet de la solvatation l’emporte sur
l’influence de la taille.