Chapitre 4 : équilibre chimique, quotient de réaction Qr et constante d'équilibre K

B) La transformation chimique est-elle toujours totale?

4 : équilibre chimique, quotient de réaction Qr et constante d'équilibre K

5 : constante d'acidité d'un couple acide base

I) Réaction acido-basique

1) Couple acide base

Définition d'un acide et d'une base selon Brönsted : Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un proton H^{+ ;} une base est susceptible de capter un proton.

À chaque acide correspond une base conjuguée, le tout formant un couple acide / base.

exemple : HNO₃₍_aq₎ = NO₃^-_(aq)+ H⁺_(aq)

couple acide base : HNO₃₍_aq₎ / NO₃^-_(aq)

Une espèce pouvant être à la fois une base est un acide est une espèce amphotère (ou ampholyte).

exemple : l’eau est une espèce amphotère :

H₂O₍_aq₎ / HO^-_(aq); H₃O⁺_(aq) / H₂O_(aq)

H₂O₍_aq₎ = HO^-_(aq) + H⁺_(aq)

H₃O⁺₍_aq₎ = H₂O_(aq) + H⁺_(aq)

2) Réaction acido-basique

Une réaction acido-basique a lieu entre deux couples acide/base A1/B1 et A2/B2. L'acide du couple 1 réagit avec la base du couple 2 pour donner la base du couple 1 et l'acide du couple 2.

A1 + B2 = B1 + A2

exemple : HNO₃₍_aq₎ + H₂O_(aq) = NO₃^-_(aq) + H₃O⁺_(aq)

couples acide base : HNO₃₍_aq₎ / NO₃^-_(aq); H₃O⁺_(aq) / H₂O_(aq)

II) Définition du pH

Le pH d'une solution est égal à l'opposé du logarithme décimal de la concentration en ion oxonium :

pH = -log[H₃O⁺] ou [H₃O⁺] = 10^-pH

exemple : [H₃O⁺] = 10^-4 mol.L^-1 pH = -log[H₃O⁺] = -log 10^-4 = 4

pH =3,5 , [H₃O⁺] = 10^-pH = 10^-3,5 mol.L^-1

III) Etat d'équilibre d'un système chimique

1) Réaction chimique partielle

Lorsqu'une réaction chimique est partielle, son avancement final, xf, est inférieur à son avancement maximal x_max:

Réaction partielle : x_f< x_max

2) Taux d'avancement final Le taux d'avancement final d'une réaction est égale au rapport de l’avancement final sur l’avancement maximal:

Si t_f= 0, la réaction n'a pas lieu. Si t_f= 1, la réaction est totale. vidéo

3) Etat d'équilibre d'un système chimique

Une fois l'équilibre chimique obtenu, les proportions en réactifs et produits ne changent plus. On peut déterminer le taux d'avancement final. On se trouve à l'état d'équilibre du système chimique. La vitesse de réaction est nulle.

IV) Le quotient de réaction Qr

Soit la réaction suivante :

a.A₍_aq₎+ b.B_(aq)= c.C_(aq) + dD_(aq)

Avec a, b, c, d nombres stœchiométriques et A, B, C et D réactifs et produits. Le quotient de réaction Qr de cette réaction (à un instant quelconque de son évolution) est :

Par convention le solvant (eau) et les corps solides n'interviennent pas dans le quotient de réaction. On admettra que le quotient de réaction est sans unité. Les concentrations sont exprimées en mol.L^-1.

exemple : HA₍_aq₎ + HO^–_(aq)= A^–_(aq) + H₂O_(l)

V) la constante d’équilibre

Lorsqu'un système chimique atteint son état d'équilibre (les concentrations en réactifs et produits n'évoluant plus) sa constante de réaction est : Qr(équilibre) = Qr_eq= K

K est appelé la constante d'équilibre de la réaction. À la différence du taux d'avancement elle ne dépend pas de la composition initiale du système. Elle n'est fonction que de la température.

Soit la réaction : a.A(aq)+b.B(aq)=c.C(aq)+d.D(aq)

La constante d'équilibre K est:

K est sans unité. Par convention le solvant (eau) et les corps solides n'interviennent pas dans l'expression de la constante d'équilibre. vidéo

A l'équilibre l'avancement est égal à l'avancement final : x(eq) = x(f)

exemple : 2I^-_(aq) + S₂O₈^2-_(aq)= I_2(aq)+ 2SO₄^2-_(aq)

Chapitre 5 : constante d'acidité d'un couple acide base

I) Produit ionique de l'eau

1) Autoprotolyse de l'eau

La réaction d'autoprotolyse de l'eau est :

H₂O_(L) + H₂O_(L) = H₃O⁺_aq+ HO^-_aq

L'eau pure possède un pH = 7 à 25°C. Par conséquent les concentrations en ion oxonium et hydroxyde sont à cette température : [H₃O⁺] = [HO^-] = 10^-pH=10^{- 7}mol.L^-1

La réaction d'autoprotolyse de l'eau est très limitée ( son taux d'avancement final tau_fest très inférieur à 1).

2) Produit ionique de l'eau Ke

La constante d'équilibre, notée Ke, correspondant à l'autoprotolyse de l'eau, est appelée produit ionique de l'eau. À 25 °C : Ke = [H₃O⁺]_eq[HO^-]_eq= 10^-14

En généralisant dans toute solution aqueuse, le produit ionique de l'eau à 25°C est :

Ke = [H₃O⁺]_eq[HO^-]_eq=10^-14et pKe = -log(Ke) = 14

Unité : les concentrations en mol.L^-1, le produit ionique est sans unité.

Ke ne dépend pas des espèces chimiques en solution aqueuse mais de la température.

pKe = -log(Ke) = -log([H₃O⁺]_eq[HO^-]_eq ) =

-log([H₃O⁺]_eq –log([HO^-]_eq

pH = pKe + log([HO^-]_eq) ; [HO^-]_eq= 10^{(pH - pKe)}

exemple :

[HO^-]_eq = 10^-4 mol.L^-1

pH = pKe + log([HO^-]_eq) = 14 + log 10^-4 = 14-4 = 10

Vidéo : exemple de calcul de Ke.

3) Solution chimiquement neutre acide et basique,

Dans une solution neutre chimiquement : [H₃O⁺]_eq = [HO^-]_eq , pH = pKe + log([HO^-]_eq) = pKe - pH

pH = 1/2.pKe

Dans une solution acide : [H₃O⁺]_eq > [HO^-]_eq , pH < 1/2.pKe

Dans une solution basique:[H₃O⁺]_eq < [HO^-]_eq , pH > 1/2.pKe

exemple : pKe = 14

solution acide : [H₃O⁺]_eq > [HO^-]_eq , pH < 1/2.pKe donc pH < 7

solution basique: [H₃O⁺]_eq < [HO^-]_eq , pH > 7

solution neutre pH = 7

II) Constante d'acidité Ka d'un couple acide base

1) Définition

Soit un couple acide base HA/A^- dont la réaction avec l'eau est : HA_aq+ H₂O = A^-_aq + H₃O⁺_aq

La constante d'équilibre, Ka, appelée constante d'acidité de ce couple est :

III) Diagramme de prédominance et de distribution

1) Zone de prédominance des espèces vidéo

Si l'acide et la base conjuguée ont la même concentration alors ; pH = pK_A.

Si pH > pK_a la base est l'espèce prédominante.

Si pH < pK_A l'acide est l'espèce prédominante.

exemple : diagramme de prédominance du couple HInd/Ind^- avec pK_A = 4,8

2) Diagramme de distribution des espèces acide et basique

Le diagramme de distribution des espèces acide et basique, représente les pourcentages de l'acide et de sa base conjuguée, en fonction du pH de la solution.

exemple : AH/A^- ; pK_A = 7,3

3) Indicateurs colorés

Les indicateurs colorés sont constitués par des couples acide base. Les espèces conjuguées ont des teintes différentes.

pH < pKa-1 l'indicateur coloré a sa teinte acide.

pH > pKa+1 L'indicateur coloré a sa teinte basique.

exemple : bleu de bromothymol

Zone de pH	0 < pH < 6			6 < pH < 7,6	7,6 < pH < 14
Couleur		Jaune	Vert		Bleu

Chapitre 6 : réaction acido-basique, titrage

I) Titrage pHmétrique

1) Constante d'équilibre d'une réaction acido-basique vidéo

Soient deux couples acide base A1/B1 et A2/B2, de constante d'acidité respective K_a1 ,K_a2. Lors du mélange entre une solution d'acide A1 et de base B2 une réaction acido-basique se produit : A1_aq+ B2_aq = A2_aq+ B1_aq

La constante d'équilibre K de cette réaction est :

2) Relation entre les quantités de matière d'acide et de base à l'équivalence

Une réaction de dosage est quasi totale ( K > 10³)

a.A1 + b.B2 = c.B1 + d.A2

À l'équivalence les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques et ont entièrement réagit. A l'équivalence ( l'acide étant le réactif titré) :

exemple : réaction de dosage de l’acide chlorhydrique (H₃O⁺,Cl^-) par la soude (Na⁺,HO^-)

H₃O⁺ + HO^- = 2H₂0

A l’équivalence n_{(acide
initial)} = n_{(soude versé équivalence)}

Ca.Va₍_initial) = Cb.Vb_E

Une réaction de dosage est instantanée

II) Dosage d'un acide par une base
1) Courbe pH-métrique pH = f(Vb)

Animation : dosage pHmétrique, courbes pHmétriques

On effectue le dosage d'un acide par une base (voir schéma). On relève, pour différentes valeurs de volume de base versée, le pH de la solution puis on trace pH = f(Vb).

Lors du dosage d'un acide par une base, l'équivalence est le point de la courbe pH = f(Vb) où la pente de la tangente est maximale : Vb(versé) = Vb_Ealors dpH/dVb est maximum:

2) Méthodes pour déterminer le volume de base versée à l'équivalence

Méthode 1:

1) Tracer la courbe pH = f(Vb)
2) Calculer avec un logiciel la fonction (dpH/dVb)=f(Vb)
3) En déduire graphiquement Vb_E. La valeur de Vb_E correspond à la valeur maximale de la dérivée du pH par rapport au volume de base versée (dpH/dVb)max.

Méthode 2: méthode dite "des tangentes"

1) Tracer 2 tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du point d'équivalence.
2) Tracer la parallèle équidistante de ces deux tangentes.
3) l'intersection de cette parallèle avec la courbe
pH = f(Vb) donne le point d'équivalence E(Vb_E;pH_E).

Méthode 3: indicateurs colorés

1. Utiliser un indicateur coloré dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence.
2. Verser la solution titrante. Quand la solution à doser change de couleur on se trouve à l'équivalence.
3. Relever le volume de solution titrante Vb_E

III) Dosage d'une solution de base par un acide

Lors du dosage d'une base par un acide, le volume à l'équivalence est donné par le point équivalent E. En ce point la pente de la tangente à la courbe est minimale (car négative). A l'équivalence: Va(versé) = Va_Ealors : dpH/dV_b est minimale

3) Caractéristiques d'une réaction de titrage

Une réaction de titrage (ou dosage) doit être instantanée et totale :

- le taux d'avancement égale à 1

- constante d'équilibre K > 10³